La valoración de disoluciones es una técnica cuantitativa muy básica que se utiliza mucho en los laboratorios de química analítica. Una valoración, titulación, volumetrías o estandarización (según el autor) es una técnica donde determinamos el volumen de una disolución de concentración desconocida que reacciona con un volumen de otra disolución de concentración exactamente conocida.
Fundamento teórico
A partir de esos datos y la estequiometria de la reacción se obtiene la concentración o la estandarización de la disolución problema. La fórmula que utilizamos es la siguiente:
Esta expresión viene de la siguiente expresión de concentración molar o molaridad que se igualan los moles y se tiene que tener en cuenta la estequiometria, esto último es muy importante, ya que si no se tiene en cuenta el resultado estará mal:
Donde [ ] es la concentración molar que se mide en mol/l.
Para cualquier valoración se requiere:
- Disolución patrón: se prepara a partir de lo que llamamos un patrón primario. Un patrón primario es una sustancia de riqueza perfectamente conocida. No puede ser alterable por agentes atmosféricos, en disolución debe mantenerse su constitución química y cuando reacciona con otra especie debemos conocer los productos de dicha reacción. Otro punto importante o requisito; el patrón primario debe poseer una masa molecular (Mm) elevada para evitar errores en la pesada debido a la falta de sensibilidad de la balanza. Por ejemplo el FAP.
Llamamos patrón secundario aquella disolución cuya concentración se conoce perfectamente por haber sido titulada o valorada con un patrón primario.
- Indicador: Aquella sustancia que se manifiesta por algún cambio, como de color, el punto final de la reacción. Una vez llegados a ese punto se detiene la adición del agente titulante y se anota el volumen consumido. Hay de dos tipos:
- Químico: es una especie que no debe interferir en la reacción y nos indicara (estamos de acuerdo en que se rompieron la cabeza con el nombre…) por un cambio de color en el momento que reacciona estequiométricamente la disolución problema con los patrones.
- Físico: Será aquel que por algún cambio que se produzca en las propiedades físicas de la disolución, nos indica cuando termina dicha reacción. Por ejemplo, puede ser un cambio en la conductividad o un cambio en el potencial.
Recapitulando, en el experimento de valoración, una disolución de concentración conocida exactamente (reactivo valorante) se agrega de forma gradual a otra disolución de concentración desconocida hasta que la reacción química entre las dos disoluciones sea completa. Si se conocen los volúmenes de las dos disoluciones y la concentración de una de ellas, se puede calcular la concentración de la otra disolución. También puede valorarse una disolución de composición o concentración desconocida midiendo el volumen necesario para reaccionar por completo con una cantidad conocida de reactivo valorante (que también puede estar en estado sólido) en el matraz y midiendo el volumen de disolución de composición desconocida necesario para producir la reacción completa entre ambos.
Definimos el punto de equivalencia de una valoración es aquel en el cual los reactivos valorando y valorante han reaccionado completamente y con arreglo a la estequiometria de la reacción que ocurre en la valoración. El punto final de una valoración es aquel en el que se produce el cambio de alguna propiedad en el medio que indica que se ha alcanzado el punto de equivalencia.
Aunque existen muchos tipos de valoraciones dependiendo del tipo de reacción, nosotros nos centraremos en unas pocas y en especial, la más habitual que es la valoración ácido base.
Reacciones ácido-base
El problema que conlleva esto es que existen muchos sistemas químicos y biológicos en los que aparecen ácidos débiles o bases débiles, cuya concentración es necesario determinar en múltiples ocasiones. Para ello, se recurre a realizar una valoración acido-base, utilizando un agente valorante que se hace reaccionar con una muestra problema, hasta alcanzar el punto de equivalencia, que puede determinarse mediante un indicador ácido-base o por una técnica instrumental.
Valoraciones ácido-base
De acuerdo con la teoría de Brönsted, un ácido es un donador de protones y una base un aceptor de protones. Cuando hablamos de reacciones acido base, nos referimos a reacciones de neutralización que involucran la transferencia de un protón del ácido hacia la base. En todas las neutralizaciones ocurre la neutralización de un protón, que en disolución se encuentra en forma de catión hidronio H3O+.
En la mayoría de las valoraciones ácido base, la mezcla de reacción no experimenta ningún cambio visible al llegar al punto de equivalencia. Por este motivo, es necesario disponer de algún indicador que determine el punto final y que este coincida lo mas exactamente posible con el punto de equivalencia. Puesto que el pH evoluciona durante la valoración y, en particular, en torno al punto de equivalencia, se puede utilizar:
- Valoración.
- pH-metro.
Como nuestro tema principal son las valoraciones, más adelante explicare el pH-metro. Bueno, como iba diciendo, para la parte de valoración necesitamos un indicador ácido-base. Estos suelen ser compuestos orgánicos que se comportan como ácidos o bases débiles, con la particularidad de que las formas conjugadas presentan diferente color. El pH al que se produce el cambio de color depende de la naturaleza del indicador. Su valor queda determinado por la posición del equilibrio entre la forma acida del indicador, simbolizada por HIn, y su base conjugada, simbolizada por In–:
De acuerdo con el principio de Le Châtelier, cuando varia la concentración de H3O+ el equilibrio se desplaza. Por ejemplo, si el indicador es fenolftaleína en su forma ácida, HIn, es incolora, cuando se reduce la concentración de H3O+ del medio el equilibrio se desplaza hacia la derecha
y el indicador se transforma casi por completo en su forma básica, In–, que en este caso es de color rosa Por lo que es posible distinguir entre la solución ácida y una básica por adicción de una pequeña cantidad de fenolftaleína.
El valor exacto del pH al que se produce el cambio de color de un indicador puede calcularse a partir de la constante de disociación de dicho indicador. Para que el ojo humano aprecie el “cambio de color” se necesita un exceso de entre 5 y 10 veces de una de las dos produce el cambio de color del indicador: margen de pH = pKa ± 1.
Según lo anterior, un indicativo dado es adecuado para determinar el pH solamente en la zona donde tiene lugar el cambio de color; ahora bien, si el cambio de pH en el punto de equivalencia es muy grande es posible no ser tan restrictivo en la elección del indicador.
En las valoraciones ácido débil-base fuerte la variación de pH no se produce del mismo modo que en las variaciones ácido fuerte-base fuerte (ph=7), ya que en el punto de equivalencia se ha formado la base conjugada del ácido débil, de modo que pH > 7. Las posibilidades de elección de un indicador para estas valoraciones son ilimitadas, dependiendo del pH de hidrólisis de la base conjugada que se forme.
En este tipo de valoraciones, se puede considerar cuatro etapas, que pueden apreciarse en la grafica adjunta; que representa la evolución del pH de una disolución de ácido fuerte 0.1M con NaOH 0.1 M:
- En el punto inicial hay una disolución de acido fuerte, cuyo pH se puede calcular a través de la ecuación de su constante de equilibrio (Ka). En la gráfica corresponde en la ordenada en el origen o el valor del pH cuando el volumen de NaOH agregado es de 0 ml (eje X).
- El punto inicial y el punto de equivalencia, la disolución valorada contiene el ácido fuerte y la sal de su base conjugada, que se va formando al añadir la base fuerte. Por tanto, es una disolución reguladora/ tampón, cuyo pH puede calcularse, comprobándose que se mantiene prácticamente constante. Corresponde al tramo aproximadamente horizontal de la gráfica.
- En el punto de equivalencia (señalado en la gráfica) todo el ácido se ha neutralizado, encontrándose como la sal de su base conjugada. En consecuencia, el pH debería ser neutro o un poco básico (este último según el error cometido en el laboratorio), y la elección del indicador está condicionada a que su viraje se produzca en torno a éste.
- Una vez que se haya alcanzado el punto de equivalencia, si se sigue añadiendo la base fuerte el pH se hace muy básico con rapidez. Corresponde al tramo final de la gráfica.
Ejemplos de indicadores
Finalmente, el pH-metro. Evidentemente, la medida experimental del pH se realiza mediante este instrumento. Consta de una sonda de medida (generalmente se trata de un electrodo combinado cuyo funcionamiento lo hablaremos en futuros artículos) la cual se conecta a un potenciómetro que esta calibrado en unidades de pH. El pH-metro mide la diferencia de potencial que existe entre la disolución interior de referencia y la concentración de protones exterior y a través de su calibración interna la convierte en una lectura de pH.
Reacciones complexiometricas o complexiometrías
La determinación de cationes metálicos es el objetivo fundamental de este tipo de valoraciones. Se fundamentan en la capacidad que tienen los cationes metálicos para unirse por medio de enlaces covalentes coordinados y/o metálicos a ciertos ligandos. Estos ligandos pueden ser de carácter iónico o con capacidad para aportar los electrones necesarios para formar un enlace coordinado. Se les llama Quelatos a los compuestos que tienen más de un dentado. Tiene una constante de formación (≈ Constante de equilibrio) muy alta.
Aquí mostramos unos cuantos ejemplos, algunos con su nube electrónica:
A continuación, ese es el Ácido EtilDiamino Tetracetico o EDTA y es muy utilizado en estas valoraciones. Es un hexadentado (6 dentados), cuyas uniones son 1 a 1 desde el punto de vista estequiométrico.
Ver como el EDTA se une perfectamente al catión metálico cobalto a través de diferentes lugares de la molécula. La gracia está en que se forman unos complejos muy estables.
El EDTA tiene un inconveniente muy importante, este se encuentra en su dada capacidad de formación con moléculas complejas. Reacciona con todos los cationes metálicos que hubiese en la disolución, por lo que será difícil su separación. Esto nos obliga a seleccionar indicadores sensibles con el catión metálico que nos interesa.
Otra forma de conseguir que el EDTA reaccione de forma selectiva con otros cationes metálicos es regulando el pH. La regulación del pH nos obliga a determinar la constante de formación condicional (está condicionada con el pH que se trabaja). Poniendo un ejemplo de reacción y explicándolo con expresiones que nos resolverá bastante nuestro futuro problema analítico:
Para no escribir EDTA, lo dejamos como Y4-. De aquí sacamos la constante de formación (KF) con las concentraciones de los implicados en la reacción:
La concentración del EDTA o Y4- la obtenemos de la siguiente expresión, donde CT son de todos los iones que puede formar el EDTA:
Sustituyendo en la expresión anterior y reorganizando un poco, obtenemos la expresión que nos interesa:
Técnicas de valoración con EDTA
Lo primero y lo esencial, el EDTA que se utiliza es su sal disodica y se considera un patrón primario. Vamos a ver 4 tipos de valoraciones:
- Titulación directa. La más fácil y que no tiene ningún misterio. El EDTA se hace reaccionar con el compuesto que sea.
- Titulación por retroceso. En la cual se añade con exceso de EDTA al catión metálico que corresponde (es conocido) y el exceso se titula con una disolución patrón de un ión metálico.
- Titulación por desplazamiento. Se añade el analito, un exceso no medido de una solución que contenga el complejo MgY2- o ZnY2-, con la condición de que la KF del analito con el EDTA; sea mayor con la del Mg o Zn que la del EDTA. A continuación, titulamos con una disolución de EDTA con una titulación directa el Mg y Zn liberado.
Tener en cuenta que M es el metal o el analito que desconocemos.
- Titulación por enmascaramiento. Consiste en añadir una especie química a una disolución problema formada por muchos iones de los cuales queremos conocer la concentración de uno. En estos casos la especie química añadida se unirá fuertemente a los iones acompañantes dejando libre al analito que se desea determinar. Ejemplo: el ion F, se une al Al, Fe2+, Be, el ion cianuro (-CN–), Cd, Cu, Ag, Co2+, Zn2+, Fe3+ y Ni2+.
Indicadores metalcrómicos (ion-metal)
Estos indicadores para su elección se debe usar la KF del metal con el pH, del indicador con el metal y la KF del EDTA con el mismo metal, debiéndose siempre mayor la KF del metal que con del EDTA. Para que el EDTA desplace al indicador y en un momento de la valoración para que se una el metal con el EDTA en el punto final. Estos indicadores son muy usados en las titulaciones por desplazamiento y enmascaramiento.
Ejemplo el Negro de Eriocromo-T (≡NET):
En este indicador el EDTA rompe el Mg-NET.
Gracias a mi amigo y compañero Raúl Pérez Prieto por haber compartido y colaborado en este artículo.
Espero que te haya gustado el artículo y, sobre todo, que te sirva de ayuda. ¿Tienes alguna duda o sugerencia? Puedes dejar tu opinión en los comentarios. ¡Gracias por llegar hasta aquí!